Selepas nyantri di tahun 1966, Alwi meneruskan studi akidah filsafat di Universitas Al Azhar, Kairo, Mesir.
Sementara, gelar doktoral didapat Alwi dari Universitas Ain Syam, Mesir, tahun 1990. Ia juga menyelesaikan studi S3 di Universitas Temple, Pennsylvania, Amerika Serikat (AS).
Alwi lantas terjun ke dunia pendidikan sejak 1966 dengan menjadi pengajar di Hartford Seminary, Connecticut, AS. Dua tahun setelahnya, ia mengajar di Harvard Divinity School, AS.
Ketika masih menjadi pengajar di AS, Alwi mendapat ajakan dari Abdurrahman Wahid atau Gus Dur untuk membentuk sebuah partai.
Mulanya, Alwi menolak karena berdalih ingin fokus di dunia akademik. Namun, pada akhirnya Gus Dur mampu meyakinkan dia.
Bersama Gus Dur dan beberapa tokoh lainnya, Alwi turut membidani lahirnya PKB.
Baca juga: Profil Abdurrahman Wahid, Presiden Keempat dan Bapak Pluralisme RI
Alwi nampaknya mendapat kepercayaan besar dari Gus Dur. Saat Gus Dur menjabat sebagai presiden, Alwi diberi mandat untuk menjadi menteri luar negeri, yakni selama 29 Oktober 1999-23 Juli 2001.
Selepas itu, Alwi dipercaya sebagai ketua umum PKB masa bakti 2002-2005.
Ketika masih menjabat sebagai ketum PKB, Alwi ditunjuk Presiden Soesilo Bambang Yudhoyono (SBY) untuk menjadi Menteri Koordinator Bidang Kesejahteraan Rakyat (Menko Kesra). Namun, jabatan itu hanya Alwi emban hingga 7 Desember 2005.
Alwi turun dari kursi ketua umum PKB pada 25 Mei 2005. Ia lantas digantikan oleh Muhaimin Iskandar.
Lebih dikenal dengan nama Cak Imin, Muhaimin Iskandar lahir pada 24 September 1966. Muhaimin merupakan keturunan KH Bisri Syamsuri, ulama besar yang turut mendirikan Nahdlatul Ulama.
Muhaimin muda aktif berorganisasi. Dia merupakan Ketua Pergerakan Mahasiswa Islam Indonesia (PMII) Yogyakarta selama 1990-1997.
Baca juga: Profil Ketua Umum PAN: dari Amien Rais hingga Zulkifli Hasan
Sejak awal, Muhaimin terlibat langsung dalam pembentukan PKB. Begitu PKB dideklarasikan, Muhaimin dipercaya memegang jabatan sekretaris jenderal PKB.
Kariernya moncer hingga dipercaya menjadi ketua umum PKB pada 2005. Jabatan itu berhasil dipertahankan Muhaimin selama belasan tahun, bahkan hingga saat ini.
Selain memimpin PKB, Muhaimin malang melintang di Parlemen. Kariernya di DPR dimulai pada tahun 1999.